超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术

铁素体不锈钢系指含11%～30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的Fe Cr或Fe Cr Mo合金。它具有比奥氏体不锈钢好得多的耐氯 化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐 蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475℃脆性、高温脆性以及δ相形成所引起的焊缝韧性不足，焊接裂 纹倾向较大。20世纪60年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素C、N造成的。通过降低钢液中C、N的含量，可使上述缺陷得到改善。

      受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003年全球不锈钢粗钢产量2280万t，400系列不锈钢约占21%，中国2003 年不锈钢产量约177 8万t，400系列约为10%。近几年铁素体不锈钢的开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni资源严重短 缺，Ni价格波动幅度较大，导致300系列不锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素 体不锈钢，替代300系列的一些品种；(3)含Ni不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。超纯铁素体不锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用 电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。 
  超纯铁素体不锈钢品种
        铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的Cr和Mo，但是钢液中的稳定化元素如Ti和Nb，杂质元素如S对点蚀也有显著的影响。因C、N含量的增加，铁 素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把C、N总量降到150×10-6以下，即为超纯铁素 体不锈钢时，钢的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的Cr含量一般≤30%。Cu在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到重视，它提高钢的耐蚀性和冷 加工性能。

20世纪70年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢409系列为主。随着发动机性能的提高和尾气 排放标准日趋严格，409系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别是离发动机较近的歧管材料。因此开发了430系列，如SUS430JIL和 430LX，并在此基础上添加Mo、Cu和Nb、Ti等元素，以进一步提高其高温性能，如SUS436L、SUS436JIL和SUS444等。为了兼顾 材料良好的高温性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了13%～15%Cr排气歧管用铁素体不锈钢系列。如低碳高铌无钼的 R429EX钢，使之具有高的加工性(接近409系列)，并有较好的高温强度(相当于403JIL)。通过减少Si含量并添加1 6%Mo，研制成功了高 加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种RMH 1(15Cr 0 3Si 0 5Nb 1 6Mo)。具体的钢种开发见表1。

表1　近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢   
合金类型：409改进型  
    钢种及成分/% ： SUS409(0. 01C 0.01N 12Cr 0.6Nb ),   T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 
    成分设计： SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和 0 2%Cu,并且增加Mn量至0. 7%。 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)∶m(Ti)=2∶1, 其中w(Nb)≥7w(C+N)。 
    性能特点：无晶间腐蚀倾向,400～800℃的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。550～750℃的高温强度明显高于T409,　可行工作温度比T409高50～100℃。  
合金类型：429及改进型  
   钢种及成分 /% ：YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) ，R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) ，   RMH 1(0.004C 15Cr 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) ，13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N  
    成分设计：综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本, 在900℃下使用。以提高加工型为目的, 只加Nb不加Mo。 Mo即提高高温强度又改善抗氧化性, 而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R444EX之间成分最优。Si改进抗氧化性, 0 .5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点, 降低SUS430JIL的合金成本。   
    性能特点：高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于　　SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN),  950℃以下的抗氧化性能同SUS430JIL。 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409; 热疲劳性为SUS430JIL的1 5倍以上, 抗氧化性优于SUS409。 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。与SUS430JIL同等的950℃高温氧化性、900℃高温强度、 200～900℃的热疲劳寿命及加工性。  

合金类型：444及改进型  

钢种及成分/% ：YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) ,  R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) , NSSEM3(0.004~0.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65Nb0.2Cu,  NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) 
    成分设计：19Cr保证了950℃的抗氧化性,较高的Nb、Mo和Ti保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高的热疲劳性能。保证950℃的耐实效性能, 　比SUS430JIL高的高温性能。加Nb、Mo改善800～1000℃的高温强度,  Nb应加入0 .4%以上;  1%Mn保证氧化膜的致密性,  0. 2%Cu改善低温韧性。基于SUS430JIL, 降低S≤0 .002%, 添加Mn、Nb、Cu, 开发摩托车排气歧管用不锈钢。     
    性能特点：能在950℃的超高温下服役。高耐热性。与430JIL相比,950℃高　　温特性达到其900℃高温性能的水平,加工性、抗氧化性比其优越, 高温　　疲劳性为其2倍。具有优良的800～1000℃高温强度和抗氧化性,良好的　　加工性和韧性。1000℃的抗氧化性优于304钢,使用温度 ≥900℃。 

    超纯铁素体不锈钢冶炼工艺

      极低的C、N含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心技术所在。

目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、K OBM、MRP)脱碳+(VOD、SS VOD、VOD PB、 RH OB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的AOD在大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产 超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD)冶炼铁素体不锈钢，其中C、N含量的情况见表2。

    表2　AOD冶炼超纯铁素体不锈钢中的C、N含量/10-6

国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD及其延伸工艺如SS VOD、VOD PB， 给AOD加上真空功能的VCR等精炼设备，在 超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时 促进脱氮的进行。

    SS VOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在[C]≤0.01%的第2阶段提高真空度，吹氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方 法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界，而SS VOD法采用多个包底透气砖或者是Φ2～4mm不锈钢管吹氩，氩气流量 可由40～150L/min增大到1200～2700L/min。日本川崎西宫厂用50tSS VOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达 1000L/min(常规VOD为100～300L/min)，生产出了[C+N]≤100×10-6的超高纯铁素体不锈钢。

VOD PB法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼19%Cr和29%Cr铁素体不锈钢时，钢中[C+N]分别达到37×10-6、60×10-6。

VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于AOD法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991年日本大同特殊钢公司利 用AOD VCR工艺生产了13%Cr和20%Cr铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(20～40)×10-6和(70～90)×10-6的极低水平。 该工艺的实质就是给AOD精炼炉加上真空设备。它充分利用AOD的强搅拌和VCR的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当 [C]≥0.10%时，通常与AOD法相同，利用稀释气体(Ar或N2)进行脱碳；当[C]≤0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在 (10～50)×133Pa。实际操作表明：低碳区的表观脱碳速度常数，VCR法是AOD法的2倍，况且用VCR法不需要高真空度，在较短的时间内(一般 处理时间为10～20min)，能够使终点碳达到较低值。

    综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，[N]有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱氮外，还要强调密封，防止吸N2。

   表3　不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中C、N含量和主要效果

       现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节镍钢种的理想选择。我国生产的不 锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是430系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体 不锈钢冶炼的有效措施